АНТИДЕТОНАЦИОННЫЕ ПРИСАДКИ. ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ МАРГАНЦА (часть 1)

В 1951 г. были синтезированы металлоорганические соединения, молекула которых представляет собой «сэндвич» с атомом переходного металла, расположенным между двумя циклопентадиенильными кольцами. В 1954 г. Фишером и Ииром впервые получен циклопентадиенилтрикарбонилмарганец (ЦТМ). Авторы установили, что дициклопентадиенилмарганец при нагревании под давлением окиси углерода превращается в желтый легко сублимирующийся кристаллический продукт состава С5Н5Мп(СО)3. Полученное соединение представляет собой «полусэндвич» с атомом марганца в середине.

Первые сообщения об открытии антидетонационных свойств новых соединений марганца появились в печати в 1957 г.
В течение нескольких последующих лет были синтезированы «сэндвичевые» соединения  ряда других металлов и исследованы их антидетонационные свойства. Среди исследованных веществ наиболее эффективными оказались соединения марганца— циклопентадиенилтрикарбонилмарганец   (ЦТМ)   и метилциклопентадиенилтрикарбонилмарганец (МЦТМ) (Таблица 25).
Все основные исследования и испытания за рубежом проведены с метилциклопентадиенилтрикарбонилмарганцем СНзС5Н4Мп(СО)з известным в химической промышленности под названием МД-СМТ, а в нефтяной — АК-ЗЗХ. Это соединение представляет собой прозрачную маловязкую жидкость светло-янтарного цвета с травянистым запахом, температурой кипения 233°С, плотностью 1,3884 г/см3 и температурой застывания 1,5°С. МЦТМ хорошо растворим в бензине и практически нерастворим в воде (при 25° С — 0, 007 вес. %).
Антидетонационная эффективность МЦТМ изучалась на товарных бензинах и на индивидуальных углеводородах.

Таблица 25 . Антидетонационная эффективность некоторых металлоорганических соединений [114]

Исследование на индивидуальных углеводородах [119] показало, что те углеводороды, которые имеют наибольшую чувствительность к ТЭС, обнаруживают и наилучшую приемистость к МЦТМ (Рисунок 18 ). Среди исследованных углеводородов наибольшую приемистость как к ТЭС, так и к МЦТМ показали гептан нормального строения, 2, 2-диметилбутан и 2-метилпентан [104]. Нафтеновые углеводороды обладают несколько меньшей приемистостью к МЦТМ, чем парафиновые, но намного превосходят по этому показателю ароматические. Эффективность МЦТМ в олефинах в значительной степени зависит от их структуры. Приемистость октена-1 к марганцевому антидетонатору оказалась в 14 раз больше приемистости диизобутиленов.
При исследовании сравнительной эффективности МЦТМ и ТЭС на искусственной смеси, состоящей из 40% толуола, 30% гептана,20% диизобутилена и 10% изооктана (топливо ТД-3), оказалось, что МЦТМ вдвое эффективнее ТЭС при определении октанового числа по исследовательскому методу и равноценен ТЭС при оценке по моторному методу.

Приемистость бензинов к МЦТМ зависит от их химического состава. Бензины, имеющие высокую приемистость к ТЭС, как правило, показывают еще большую приемистость к МЦТМ. Основное влияние на приемистость бензинов к МЦТМ оказывает содержание в них парафиновых и ароматических углеводородов. С увеличением содержания парафиновых и уменьшением содержания ароматических углеводородов приемистость бензинов к ЦТМ возрастает. Высокую приемистость к МЦТМ имеют алкилаты, газовые бензины, углеводороды C5—С9 разветвленного строения.

Рисунок 19. Повышение октанового числа бензина при введении МЦТМ и ТЭС [16, 80, 81, 84]: 1 — МЦТМ; 2 — смесь ТЭС и МЦТМ (2: 1); 3 — смесь ТЭС и МЦТМ (3: 1); 4 — смесь ТЭС и МЦТМ (1: 1); 5 - ТЭС.

На основании обследования 41 образца различных товарных бензинов в США было установлено, что МЦТМ в среднем примерно двое эффективнее ТЭС (считая по металлу) при определении антидетонационных свойств по исследовательскому методу. При оценке по моторному методу антидетонационная эффективность МЦТМ и ТЭС примерно одинакова.
При исследованиях марганцевого антидетонатора замечена характерная особенность: он повышает детонационную стойкость бензина, содержащего ТЭС, при этом особенно эффективны первые порции МЦТМ [123, 128, 129, 132]. Одно и то же количество ЦТМ повышает октановое число этилированного бензина больше, чем неэтилированного: чем выше содержание ТЭС в бензине, тем больший эффект дает введение МЦТМ [16] (Рисунок 19). Это явление промотирующего действия МЦТМ на антидетонационную эффективность ТЭС позволило поставить вопрос о совместном применении этих антидетонаторов. В США выпущена антидетонационная смесь АК-33 Mix,состоящая из ТЭС и МЦТМ (0, 052 г марганца на 1 мл ТЭС) [80, 81]. Интересно отметить, что промотирующее действие на ТЭС оказывают не только МЦТМ, но и некоторые другие соединения марганца [136].
Исследованы антидетонационная стойкость ЦТМ, приемистость и чувствительность к нему товарных автомобильных бензинов и их компонентов, выявлены возможности использования ЦТМ в качестве присадки для авиационных бензинов.
Определяли также приемистость различных углеводородов и топлив к ЦТМ, имеющую практическое значение при разработке новых процессов получения бензинов и при компаундировании товарных топлив. Для исследования были выбраны автомобильные бензины А-56, А-66 и А-72, компоненты бензинов термического и каталитического крекинга, головная фракция прямогонного бензина. В  качестве авиационных бензинов были взяты базовые бензины Б-91/115, Б-95/130  и Б-100/130. В качестве индивидуальных углеводородов были выбраны изооктан, бензол, циклогексан и н-гептан.

Рисунок 20 . Сравнительная характеристика антидетонационной эффективности ТЭС (сплошные линии) и ЦТМ (пунктир) в компонентах бензинов (о) и в товарных бензинах (б):
1 — головная фракция прямогонного бензина; 2 — бензин термического крекинга; 3 — риформинг-бензин; 4 — бензин каталитического крекинга.

Антидетонационную эффективность топлив и их компонентов с различным содержанием ЦТМ и ТЭС определяли на стандартных установках ИТ9-2 и ИТ9-6. Для авиационных бензинов определяли детонационную стойкость на богатой смеси (находили среднее индикаторное давление на границе детонации; отношение расходов топлива и воздуха меняли от 0,08: 1 до 0, 12: 1). Октановые числа автомобильных бензинов с ЦТМ определяли в стендовых условиях на полноразмерном двигателе в широком диапазоне скоростных режимов на границе легкой детонации.
Концентрацию присадок выражали в граммах присадки (или в граммах металла, являющегося носителем антидетонационного эффекта) на 1 кг топлива. В качестве оценочного параметра антидетонационной эффективности было принято отношение прироста октанового числа, полученного на исследуемом образце бензина при содержании в нем 0, 5 г Мп на 1 кг, к приросту октанового числа, полученному на бензине, содержащем0, 5 г РЬ на 1 кг. Следует учесть, что от количества металла в топливе зависят также износ деталей двигателя работа свечей зажигания, появление поверхностного воспламенения и общий экономический эффект использования антидетонатора.

Результаты исследований детонационной стойкости товарных автомобильных и авиационных бензинов и их компонентов в присутствии ЦТМ представлены на Рисунок 20 и Рисунок 21. Детонационная стойкость автомобильных бензинов с ЦТМ выше, чем для этих же бензинов с ТЭС при одном и том же содержании металла (Рисунок 20). Сравнение сортности бензинов  Б-91/115, Б-95/130 и Б-100/130 при добавлении к ним ЦТМ или ТЭС показывает (Рисунок 21), что ЦТМ примерно в 1, 5 раза эффективнее, чем ТЭС, при равном количестве металла в топливе. Эффективнее ЦТМ и при одинаковом количестве присадок: для получения стандартного бензина Б-95/130 из неэтилированного бензина с ОЧ = 84, 8 (моторный метод необходимо добавить к бензину ТЭС до содержания РЬ, равного 4 г/кг, а ЦТМ можно добавить до содержания Mn всего 1, 15 г/кг, хотя для повышения октанового числа этого бензина до 95 (моторный метод) достаточно было бы 0, 9 г Рb/кг. Однако такое количество свинца не обеспечивает заданной сортности.
Анализ широкого ассортимента авиационных бензинов показал, что ЦТМ можно использовать для повышения их сортности.
Исследована приемистость индивидуальных углеводородов (по исследовательскому и моторному методам) к МЦТМ и сопоставлена с приемистостью к ТЭС. В качестве оценочного параметра была принята сортность, определяемая по эмпирическим формулам:

С = 2800/(280 – ОЧ),   для ОЧ < 100

С = 100 + 3(ОЧ - 100), для ОЧ > 100

Парафины, обладающие высокой приемистостью к ТЭС, показали еще большую приемистость к МЦТМ. Олефины значительно различаются по приемистости к этому антидетонатору. Например, приемистость октена-1 в 14 раз больше, чем приемистость диизобутилена. Октановые числа ароматических углеводородов (по исследовательскому методу) столь велики, что точно определить их приемистость к МЦТМ невозможно. Измерения были проведены только для этилбензола. Установлено, что его приемистость к МЦТМ больше, чем к ТЭС, но в присутствии МЦТМ (или ЦТМ) эффективность ТЭС резко возрастает.

См. также

АНТИДЕТОНАЦИОННЫЕ ПРИСАДКИ. ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ МАРГАНЦА (часть 1)

АНТИДЕТОНАЦИОННЫЕ ПРИСАДКИ. ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ МАРГАНЦА (часть 2)

АНТИДЕТОНАЦИОННЫЕ ПРИСАДКИ. ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ МАРГАНЦА (часть 3)

Литература