АНТИДЕТОНАЦИОННЫЕ ПРИСАДКИ. ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ МАРГАНЦА (часть 2)

Исследована антидетонационная эффективность других гомологов и различных производных ЦТМ. Этил- и диэтилпроизводные ЦТМ равноценны ему, но при дальнейшем увеличении числа этильных групп октановые числа топлив с этими присадками снижаются. Эффективность алкоксиметилпроизводных ЦТМ в зависимости от состава алкоксигрупп снижается в таком порядке
CH3OR > C2H5OR > С3Н7ОR > ROCH=CH2> С6Н5-СН2ОR
R=МпС5Н4(СО)3СН2
однако некоторые из этих соединений, например метоксиметилпроизводное, по эффективности превосходят ЦТМ (Таблица 26).
Представляет также  интерес ацетилтрифторциклопентадиенилтрикарбонилмарганец (АТФЦТМ) СF3СОС5Н4Мп(СO)3. Его антидетонационная эффективность в смесях изооктана с н-гептаном в среднем превышает эффективность ЦТМ (октановое число на 2—3 выше).

Таблица 26 .   Антидетонационная   эффективность   ЦТМ и его метоксиметилпроизводного
Топливо — 60%  изооктана+ 40%  н-гептана

* Моторный метод.

При этом для получения одинакового прироста октанового числа в бензин А-72 требуется вносить с АТФЦТМ в два раза меньше марганца, чем в бензин с ЦТМ (Таблица 27). Антидетонационная эффективность АТФЦТМ при оценке его содержания в граммах металла больше, чем для ЦТМ.

Таблица 27 . Антидетонационная эффективность АТФЦТМ
Топливо — 60% изооктана+ 40% н-гептана

* Моторный метод.
Распределение нагара на деталях камеры сгорания и свечей зажигания при одинаковом содержании металла, вводимого в бензин с АТФЦТМ, примерно такое же, как для бензина с ЦТМ:

Димарганецдекакарбонил   и   его производные   Данные об антидетонационной эффективности ДМДК представлены в Таблица 28. Исследование показали, что при одинаковом содержании металла в автомобильных и авиационных бензинах ДМДК по антидетонационной эффективности ниже, чем ЦТМ,

Таблица 28 .   Прирост октанового числа различных топлив при добавлении к ним ДМДК и ЦТМ

* Моторный метод

однако для эталонного топлива (смесь изооктана и н-гептана) ДМДК и ЦТМ оказались близки.
Обследована также антидетонационная эффективность ряда производных ДМДК; среди них фурфуроил, метилфурфуроил и бензофурфуроилмарганецпентакарбонил, синтезированные из хлорангидридов соответствующих кислот и натриймарганецпенгакарбонила [29]. Полученные продукты стабильны на воздухе, хорошо растворяются в бензоле, ацетоне, бензине, керосине и других органических растворителях, но не растворяются в воде
Оказалось, что прирост октанового числа, получаемый в присутствии всех этих производных ДМДК, ниже, чем в присутствии ЦТМ. Наличие в фурановом кольце метильной группы снижает антидетонационный эффект соединения. Это еще более заметно при введении карбонильной группы между фурановым кольцом и Мп(СО)5. Бензольное кольцо, сконденсированное с фурановьм, тоже снижает антидетонационную эффективность фурановых производных.

Исследования антидетонационной эффективности МЦТМ на двигателях в стендовых и эксплуатационных условиях показали значительно большую эффективность этого антидетонатора, чем можно было предполагать по результатам определения октанового числа исследовательским и особенно моторным методами.
При испытаниях на одноцилиндровом двигателе оказалось, что детонационная стойкость бензина с МЦТМ на 3—4 октановых единицы выше, чем при определении октанового числа по  исследовательскому методу.
Многочисленные дорожные испытания на современных автомобилях показали, что детонационная стойкость бензинов с МЦТМ в условиях эксплуатации больше соответствует октановому числу по исследовательскому методу, чем по моторному (Таблица 29). Специальных исследований по изучению механизма антидетонационного действия марганцевых антидетонаторов в иностранной литературе не опубликовано. На основании проведенных исследований и испытаний высказывается [136] предположение, что механизм действия МЦТМ, по-видимому, такой же, как ТЭС. Полагают, что вначале МЦТМ распадается и образует металл или окислы металла в мелкодисперсном состоянии. Активные окисные соединения марганца, вероятно, и являются теми веществами, которые прерывают цепные реакции, ведущие к детонации. Очевидно, марганцевый антидетонатор разрушает те же активные соединения, что и ТЭС. В пользу такого предположения говорит некоторая идентичность в приемистости товарных топлив и чистых углеводородов к МЦТМ и ТЭС.

Таблица 29 . Эффективность ТЭС и МЦТМ при совместном введении в различные бензины

 

Исключительно высокий эффект МЦТМ, добавленного в малых количествах к сильно этилированным бензинам (промотирующий эффект), может быть объяснен изменением величины поверхности образующихся частиц окислов свинца. При уменьшении размера частиц увеличивается их суммарная поверхность и, следовательно, повышается каталитическое действие и антидетонационный эффект. Более точное объяснение промотирующего эффекта требует специальных исследований.
Проведены длительные стендовые и дорожные испытания автомобильных двигателей с целью установления влияния бензинов с антидетонаторами на надежность и долговечность работы двигателей. При испытаниях критерием оценки срока службы двигателей являлись продолжительность работы выпускных клапанов и свечей зажигания, а также общий износ двигателя и коррозия его основных деталей.
Испытаниями установлено, что срок службы выпускного клапана определяется наличием в бензине ТЭС и концентрацией МЦТМ. Когда ТЭС отсутствует, МЦТМ лишь незначительно влияет на работу выпускного клапана. Необходимый срок службы клапанов в этом случае достигается без введения дополнительных присадок. При добавлении небольших количеств МЦТМ к бензину, содержащему ТЭС, срок службы выпускных клапанов двигателя резко снижается, но затем по мере увеличения концентрации МЦТМ возрастает до такой же величины, как и тогда, когда МЦТМ отсутствует. Это вление, установленное на различных двигателях при их эксплуатации, до настоящего времени еще не объяснено.
Проблема увеличения срока службы выпускных клапанов при добавлении малых количеств МЦТМ к этилированному бензину легко решается введением в бензин некоторых фосфорных соединений. Фосфор, добавленный в количестве 0, 3—0, 4 от теоретически необходимого для перевода всего марганца в ортофосфат, устраняет преждевременный выход из строя выпускных клапанов.
Срок службы свечей зажигания двигателя при использовании этилированных бензинов с МЦТМ зависит от условий эксплуатации автомобиля: при малых нагрузках он резко увеличивается, а при больших — снижается. Работа свечей зажигания нарушается, главным образом, вследствие замыкания электродов. Сведений о каких-либо добавках, увеличивающих срок службы свечей зажигания в тяжелых условиях эксплуатации, в литературе не опубликовано. При использовании МЦТМ в качестве самостоятельного антидетонатора срок службы свечей при больших нагрузках снижается менее резко, несмотря на то, что и в этом случае может происходить замыкание электродов. Работа свечей зажигания при применении бензинов только с добавкой МЦТМ нарушается позже и при более высоких концентрациях МЦТМ, чем при использовании этилированных бензинов с МЦТМ.
км.
Бензины, содержащие одновременно МЦТМ и ТЭС, с точки зрения нагарообразования лишь незначительно отличаются от этилированных. Введение МЦТМ в этилированные бензины несколько увеличивает число преждевременных вспышек и случаев калильного зажигания. Соединения фосфора устраняют эти явления.
При использовании в двигателе бензинов, содержащих МЦТМ без ТЭС, нагарообразование в нем весьма незначительно, а преждевременное воспламенение почти отсутствует. Требования двигателя к детонационной стойкости топлив после эксплуатации на бензине с МЦТМ оказались значительно ниже, чем после такого же пробега на этилированном бензине [131]. В исследованиях подчеркивается, что отсутствие калильного зажигания при работе двигателя на бензине, содержащем МЦТМ и фосфор, будет приобретать все большее значение по мере увеличения степени сжатия современных двигателей и повышения октановых чисел автомобильных бензинов [134].
Перспективы применения марганцевых антидетонаторов тесно связаны со стоимостью их производства. По ориентировочным подсчетам стоимость МЦТМ примерно в 4 раза выше стоимости ТЭС (считая по одинаковому весу металла в антидетонаторах). Поскольку при одной и той же концентрации металла в бензине МЦТМ в 2 раза эффективнее ТЭС, то очевидно, что повышение октанового числа бензина, если добавить МЦТМ, будет стоить в 2 раза дороже, чем если ввести в него ТЭС. Высказывается мнение, что по экономическим соображениям марганцевые антидетонаторы смогут конкурировать с ТЭС лишь в том случае, если их стоимость будет значительно снижена.
Специалисты фирмы «Этил корпорейшн» считают, что сейчас следует использовать повышенную эффективность малых порций МЦТМ при введении их в сильно этилированные бензины (явление промотирующего влияния МЦТМ на эффективность ТЭС). При этом они приводят такой пример. Октановое число одного из топлив, содержащего 0, 8 мл/л ТЭС, при введении 0, 08 г/л марганца повы-
силось до 99, 7. Для того чтобы достичь такого же октанового числа с помощью только ТЭС, требуется добавить 0, 52 г! л свинца. В данном случае 0, 08 г марганца оказались равноценны 0, 52 г свинца. Другими словами, эффективность марганцевого антидетонатора в этих условиях в 6, 5 раза больше, чем эффективность ТЭС. Естественно, что применение МЦТМ здесь экономически оправдано даже при стоимости его, в 4 раза превышающей стоимость ТЭС.
Исходя из приведенных выше соображений, в настоящее время за рубежом считают целесообразным применять марганцевый антидетонатор только в виде добавки к ТЭС. Использование соединений марганца в качестве самостоятельного антидетонатора предполагается только после снижения их стоимости.
В СССР основное направление в исследованиях марганцевого антидетонатора заключается в изучении условий и особенностей его использования в чистом виде без ТЭС — для устранения повышенной токсичности этилированных бензинов.
 В. А. Зайцев.
В настоящее время предложена единая методика первичного отбора и установления сравнительной эффективности антидетонаторов. Оценка эффективности проводится на двух различающихся по чувствительности смесях углеводородов в чистом виде и в присутствии сероорганического соединения, что позволяет сразу же оценить и антагонистический эффект. Эффективность антидетонатора сравнивается с ТЭС по заранее построенным эталонным кривым и выражается в процентах.
Результаты оценки некоторых соединений по данной методике (Таблица 30) свидетельствуют о том, что относительная эффективность марганцевых антидетонаторов зависит как от состава смесей, так и от метода определения октановых чисел.
В присутствии ароматических и непредельных углеводородов относительная эффективность марганцевых антидетонаторов уменьшается.
По исследовательскому методу определения октановых чисел эффективность марганцевых антидетонаторов оценивается выше, чем по моторному методу. Относительная оценка марганцевых антидетонаторов возрастает в 2,5 раза при переходе от сравнения в одинаковых концентрациях присадок к одинаковым концентрациям металлов.
В присутствии сероорганических соединений эффективность марганцевых антидетонаторов снижается в меньшей степени, чем эффективность тетраэтилсвинца. Это весьма важное обстоятельство позволяет объяснить колебания в относительной оценке марганцевых антидетонаторов и ТЭС в товарных бензинах.

Декакарбонилмарганец, некоторые производные ЦТМ и ферроцен оказались менее эффективными антидетонаторами.

Таблица 30 .  Оценка эффективности некоторых антидетонаторов

•Эффективность ТЭС принята за 100 %

 

См. также

АНТИДЕТОНАЦИОННЫЕ ПРИСАДКИ. ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ МАРГАНЦА (часть 1)

АНТИДЕТОНАЦИОННЫЕ ПРИСАДКИ. ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ МАРГАНЦА (часть 2)

АНТИДЕТОНАЦИОННЫЕ ПРИСАДКИ. ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ МАРГАНЦА (часть 3)

 

Литература