АНТИДЕТОНАЦИОННЫЕ ПРИСАДКИ. ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ МАРГАНЦА (часть 3)

Исследование эффективности марганцевых антидетонаторов при добавлении к бензинам различного происхождения полностьюподтвердило выводы предварительной оценки (Таблица 31).
   В бензине А-66, состоящем в основном из парафиновых и олефиновых углеводородов, ЦТМ оказался более эффективным, чем ТЭС. В бензине А-72 оба антидетонатора (ЦТМ и ТЭС) показали примерно одинаковую эффективность. В бензинах каталитического крекинга, и особенно риформинга, эффективность ЦТМ ниже, чем ТЭС.
В среднем, очевидно, следует считать, что эффективность ЦТМ и ТЭС при добавлении их в товарные автомобильные бензины приблизительно одинакова (при равной концентрации по весу антидетонаторов в целом). Если определять эффективность антидетонаторов при одинаковой концентрации металлов, то марганцевые антидетонаторы оказываются значительно эффективнее ТЭС. Американский образец антидетонатора (МЦТМ) и отечественный марганцевый антидетонатор   (ЦТМ)  проявили практически сходную эффективность в самых разнообразных бензинах (Таблица 31).

Рисунок 22 . Влияние концентрации антидетонаторов на детонационную стойкость различных бензинов: - - - цтм; — тэс.

Аналогичный результат получен и при первичной оценке этих соединений (Таблица 30). С увеличением концентрации ЦТМ в бензинах эффективность его снижается, при этом характер изменения октановых чисел в зависимости от концентрации антидетонаторов примерно одинаков как для ЦТМ, так и для ТЭС (Рисунок 22). Добавление ЦТМ к бензинам увеличивает их чувствительность в несколько большей степени, чем добавление ТЭС в той же концентрации. Эффективность ЦТМ оценена не только лабораторными методами, но и на полноразмерном двигателе — на бензине прямой перегонки (Таблица 32). Относительная оценка эффективности ЦТМ в полноразмерном двигателе выше, чем при исследовании стандартными методами определения октанового числа на установках ИТ-9. Разность между фактическими октановыми числами бензинов с ТЭС и ЦТМ непрерывно уменьшается с повышением числа оборотов (см. Таблица 32). При малых числах оборотов коленчатого вала двигателя антидетонационная оценка бензина без антидетонаторов и бензина с ЦТМ заметно уменьшается, тогда как для бензина с ТЭС остается примерно постоянной. Оба антидетонатора при малых числах оборотов показывают более высокую эффективность в повышении фактических октановых чисел, чем при больших числах оборотов.

Таблица 31 . Приемистость бензинов к антидетонаторам
(1 г антидетонатора на 1 кг топлива)

 

Таблица 32 . Увеличение фактической детонационной стойкости бензина прямой перегонки при добавлении марганцевого антидетонатора и тетраэтилсвинца (двигатель М-21А)

Данные предварительной оценки (см. Таблица 30) свидетельствовали о том, что антагонистическое воздействие сероорганических соединений на эффективность ЦТМ значительно меньше, чем на эффективность ТЭС Эти результаты полностью подтвердились при лабораторных исследованиях и стендовых испытаниях (Рисунок 23). Выяснилось, что антагонистическое действие сероорганических соединений в отношении ЦТМ оказалось намного меньшим, чем в отношении ТЭС В отсутствие сернистых соединений фактическая детонационная стойкость бензина с ТЭС (0, 84 г/кг) на всех режимах работы двигателя выше детонационной стойкости этого же бензина с ЦТМ в той же концентрации.. Однако в присутствии сероорганических соединений в относительно небольшой концентрации (0, 05% 5) картина резко меняется.  Бензин с ЦТМ на всех режимах работы двигателя показывает более высокие антидетонационные свойства, чем бензин с ТЭС (см. Рисунок 23).
Разница в относительной оценке эффективности ТЭС и ЦТМ по лабораторным методам и на полноразмерном двигателе является следствием неодинаковой оценки эффективности ТЭС различными методами. В условиях моторного и исследовательского методов определения октанового числа бензины, содержащие ТЭС, показывают более высокую детонационную стойкость, чем в условиях определения фактических октановых чисел на полноразмерном               двигателе в стендовых условиях. В то же время для бензинов с ЦТМ оценка детонационной стойкости по лабораторным            методам очень близка к оценке фактической детонационной стоимости на полноразмерном двигателе (Таблица 33). Более низкая оценка детонационной стойкости бензинов с ТЭС наполноразмерном двигателе, наряду с высоким антагонистическим эффектом сероорганических соединений в отношении ТЭС, является причиной изменения относительной оценки ТЭС и ЦТМ в сернистых автомобильных бензинах. В условиях все возрастающего применения в нашей стране сернистых автомобильных бензинов свойство ЦТМ лишь незначительно уменьшать свою эффективность под действием сероорганических соединений приобретает особенно важное  значение.

Следует иметь в виду, что фактическая детонационная стойкость сернистых автомобильных бензинов с ЦТМ на двигателях примерно совпадает с оценкой по лабораторным октановым числам, тогда как антидетонационные свойства бензинов с ТЭС в условиях полноразмерных двигателей значительно ниже, чем в одноцилиндровых установках определения октановых чисел. Высокие антидетонационные свойства являются важнейшим, но не единственным качеством, связанным с химическим составом соединения, исследующегося в качестве антидетонационной присадки к бензинам. Такое вещество должно удовлетворять общим требованиям к присадкам для автомобильных бензинов.
Основным недостатком ТЭС, как уже говорилось, является его высокая токсичность. Обследование ЦТМ показало, что «токсичность бензиновых растворов ЦТМ обусловливается токсичностью бензинов»; иными словами, добавление ЦТМ в количестве до 1,0 г/кг не повышает токсичности бензина. Это главное и решающее преимущество ЦТМ по сравнению с ТЭС. ЦТМ в применяемых концентрациях растворяется в бензинах при обычных температурах полностью и быстро, в воде нерастворим, водою из бензинов не извлекается, при низких температурах из бензиновых растворов не выпадает.

 

Таблица 33 . Влияние сероорганических соединений(0, 05%S) на антидетонационные свойства бензина с ЦТМ (0, 84 г/кг)

Детонационная стойкость	ОЧ	ΔОЧ
Бензин Б-70 + меркаптаны
ИМ	78, 8	—1,1
ММ	77, 2	—0, 8
На двигателе М 21А
1200 об/мин	75, 5	—1, 8
1400»	76, 8	—2, 1
1800»	78, 6	—0, 2
2200»	78, 3	0, 0
Бензин Б-70 + (сульфиды
ИМ	78, 6	—1, 3
ММ	77, 6	—0, 4
На двигателе М-21А
1200 об/мин	76, 5	—0, 8
1400»	77, 0	—1, 9
1800»	77, 8	—1, 0
2200»	77, 0	—1, 3
Бензин Б-70 +дисульфиды
ИМ	78, 2	—1, 7
ММ	76, 8	—1, 2
На двигателе М-21А
1200 об/мин	75, 5	—1, 8
1400»	77, 0	—1, 9
1800»	78, 0	—0, 8
2200»	77, 0	—1, 3

Коррозионная агрессивность и химическая стабильность бензинов с ЦТМ примерно такая же, как и бензинов, содержащих ТЭС. Кислотность бензинов после добавления ЦТМ не изменяется Содержание фактических смол в бензине с ЦТМ получается завышенным на 2—4 мг/100 мл, т. е так же, как и в бензине с ТЭС.
В бензинах с ЦТМ под действием солнечного света весьма быстро образуется обильный хлопьевидный осадок, содержащий более 30% марганца. Эффективным средством защиты бензиновых растворов ЦТМ от действия солнечного света является добавление к ним красящих веществ. В связи с этим антидетонационная присадка на основе ЦТМ должна содержать в своем составе краситель.
Важным показателем качества антидетонационной присадки служит ее влияние на образование отложений во впускной системе и нагара в камере сгорания Склонность бензинов с антидетонационными присадками к образованию отложений во впускном трубопроводе оценивалась на одноцилиндровом двигателе по привесу съемной металлической пластинки, установленной во впускном трубопроводе. Склонность бензинов к нагарообразованию оценивалась по привесу специального нагарника, установленного в камере сгорания одноцилиндрового двигателя или полноразмерного автомобильного двигателя.
Влияние антидетонаторов на нагарообразование и количество отложений во впускной системе иллюстрируют следующие данные [ ]:

Полученные результаты показывают, что при работе двигателя на бензине с ЦТМ во впускной системе и в камерах сгорания образуется меньше отложений, чем при использовании бензина с ТЭС. По мере увеличения концентрации металлоорганических антидетонаторов склонность бензина к нагарообразованию возрастает, однако при всех концентрациях ЦТМ вызывает меньшее нагарообразование, чем ТЭС.

Рисунок 24 . Влияние концентрации ЦТМ на поверхностное воспламенение в двигателе	Рисунок 25 . Влияние концентрации фосфорной присадки на поверхностное воспламенение в двигателе

Нагар, образующийся при сгорании бензина с ЦТМ, внешне отличается от обычных нагаров: он имеет характерную пористую структуру, легко отделяется от стенок нагарника и имеет серый цвет с желтоватым оттенком.
При работе двигателя на бензинах с ЦТМ отмечены две характерные особенности образующихся нагаров. Первая особенность состоит в том, что такой нагар вызывает преждевременное воспламенение рабочей смеси от тлеющих частиц. Частота возникновения калильного зажигания практически прямо пропорциональна концентрации ЦТМ в бензине (Рисунок 24). Добавление соединений фосфора (трикрезилфосфат) эффективно снижает частоту калильного зажигания (Рисунок 25). При этом оптимальная концентрация трикрезилфосфата составляет 0, 2 от теоретически необходимого количества для перевода содержащегося в бензине марганца в ортофосфат (около 0, 16 мл трикрезилфосфата на 1 кг бензина при содержании ЦТМ 0, 8 г/кг).
Вторая особенность нагаров, остающихся в двигателе после сгорания бензинов с ЦТМ, состоит в том, что они вызывают перебои в работе свечей зажигания

(шунтирующее действие нагара). Кроме того, обнаружено образование между электродами свечи тонких токопроводящих нитей, вызывающих замыкание электродов (мостикообразование). Отложения нагара на электродах сокращают межэлектродный промежуток и ухудшают условия образования искрового разряда.
При длительных испытаниях полноразмерного двигателя на стенде установлено, что на бензине с 0, 8 г/кг ЦТМ свечи зажигания без чистки от нагара могут работать всего лишь около 29 ч. Естественно, такая продолжительность работы неприемлема для условий эксплуатации автомобильного транспорта. Введение в состав марганцевого антидетонатора выносителя — бромистого этила (для выноса  продуктов сгорания марганца — позволяет продлить работоспособность свечей зажигания без их очистки в среднем до 60—70 ч. Еще лучший эффект оказало добавление к ЦТМ такого соединения, как бис-этилксантоген (С6Н10О2S4) В его присутствии продолжительность работы свечей без чистки возрастает до 89 ч. Следует отметить, что улучшение работы свечей зажигания при добавлении бромистого этила и бисэтилксантогена не было следствием значительного уменьшения нагарообразования (Таблица 34).

Таблица 34 . Количество нагара, образующегося в двигателях за 400 ч испытаний при работе на бензинах
с различными антидетонаторами

*Испытания проводили в течение 330 ч.

Количество нагара при введении выносителей  уменьшилось незначительно; следовательно, действие этих добавок связано не столько с выносом соединений марганца, сколько с их преобразованием». Очевидно, будущие эффективные добавки к марганцевому антидетонатору следует называть не «выносители», а «преобразователи» нагара. Поиски таких соединений в настоящее время ведутся. В чем же заключается это преобразование нагара, которое так необходимо при работе двигателя на бензине с ЦТМ.
Исследования показали, что величина шунтирующего сопротивления свечи, работавшей на бензине с ЦТМ, меньше, чем свечи новой или работавшей на бензине без антидетонатора [146] (Рисунок 26). Особенно велико различие в сопротивлении свечей привысоких температурах.
Несколько свечей с нагаром, которые в двигателе работали с перебоями, были проверены в специальном приборе НАМИ. Свечи оказались полностью работоспособными при температуре до 500—530° С, при нагреве выше 530° С свечи стали работать с перебоями, а при 700°С вообще перестали работать. При последующем снижении температуры работоспособность свечей восстановилась.
Эти результаты позволяют полагать, что продукты сгорания ЦТМ имеют высокую электропроводность, сильно возрастающую с повышением температуры. К сожалению, прямых определений этого показателя для различных окисных соединений марганца пока не проведено. Такие данные, очевидно, необходимы для поисков новых добавок к марганцевому антидетонатору. Добавки должны содержать такие элементы, которые, не влияя на антидетонационные свойства ЦТМ, связывали бы продукты его разложения в соединения с малой электропроводностью при высоких температурах.

В настоящее время на бензинах с марганцевым антидетонатором отечественные автомобили различных марок прошли более 6 млн. км.
За время всех испытаний показано, что введение ЦТМ в бензины не вызывает увеличения износов деталей двигателя. Износы, определенные методами вырезанных лунок, микрометража и взвешиванием деталей, оказались меньшими, чем износы, полученные при аналогичных испытаниях этилированных бензинов и даже бензинов, не содержащих антидетонаторов.
Установлено, что применение бензинов с ЦТМ не вызывает ухудшения технического состояния двигателей. Единственным недостатком бензинов с ЦТМ является ускоренный выход из строя свечей зажигания, что сопровождается перебоями в работе отдельных цилиндров двигателя.
Испытания показали, что в связи с накоплением нагара при работе на бензине с ЦТМ в количестве не более 0, 5 г/кг оказалось необходимым регулярно очищать свечи через 16 тыс. км в пескоструйном приборе ГАРО [146]. Однако и пескоструйная очистка не обеспечивает полного восстановления работоспособности свечей.
В настоящее время работы по исследованию и внедрению марганцевого антидетонатора продолжаются в направлении изыскания добавок преобразователей нагара, улучшению конструкции свечей зажигания, применению новых материалов для изоляторов и электродов свечей, разработки специальных покрытий и т. д.

См. также

АНТИДЕТОНАЦИОННЫЕ ПРИСАДКИ. ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ МАРГАНЦА (часть 1)

АНТИДЕТОНАЦИОННЫЕ ПРИСАДКИ. ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ МАРГАНЦА (часть 2)

АНТИДЕТОНАЦИОННЫЕ ПРИСАДКИ. ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ МАРГАНЦА (часть 3)

Литература