РОССИИ НУЖЕН ДОРОЖНЫЙ БИТУМ
Проблема низкого качества дорожных покрытий, без преувеличений, существовала на всех этапах жизни нашего государства - и в Российской Империи, и в СССР, существует и в современной России. Общеизвестны факты, что в нашей стране ежегодно погибает около 36 тысяч человек по вине аварийного состояния покрытия, что расход топлива по сравнению с развитыми странами в 2 раза выше, что стоимость технического обслуживания автомобилей – в 3 раза выше, что стоимость перевозки грузов выше в 1,3-1,5 раза, а скорость в 2 раза ниже. Специалисты-аналитики сообщают, что общие потери экономики страны от бездорожья составляют около 3% ВВП ежегодно [1].
Одним из влияющих факторов, незначительным с обывательской точки зрения, но являющимся одним из ключевых звеньев долговечности дорожных асфальтобетонных покрытий, с точки зрения профессионалов, является применение высококачественных нефтяных дорожных битумов. Органического вяжущего материала, который не только отвечает показателям качества, определенным действующим государственным стандартом, но и требованиям эксплуатационной надёжности асфальтобетонных дорожных конструктивных слоев, устроенных с их применением.
Эволюция развития дорожного строительства в странах с развитой транспортной системой (Евросоюз, Соединенные Штаты, Канада) привела еще в середине 20 века к пониманию целесообразности производства и применения дорожных битумов из тяжёлых высокосмолистых нефтей нафтенового основания и к появлению нормативных требований к ним по фундаментальным характеристикам качества. Разведанные ресурсы таких тяжёлых нефтей достаточно велики, и они давно и успешно разрабатываются. Это нефти ряда месторождений Венесуэлы, стран Персидского залива, Канады, Австралии, Тринидада и Тобаго. Транспортировка таких нефтей и их переработка во всём мире осуществляется раздельно от лёгких нефтей. В РФ только около 2,6 % дорожных битумов (по статистике 2011 года) выпускались из подобного нефтяного сырья на ООО «ЛУКОЙЛ-Ухтанефтепереработка» под маркой БДУ – битумы дорожные улучшенные»
Многолетний практический опыт Санкт-Петербурга и Ленинградской области устройства верхних слоев дорожных покрытий с использованием битума дорожного улучшенного марки БДУ, убедительно доказал, что физико-механические свойства этого материала обеспечивают высокое качество асфальтобетонных покрытий в неблагоприятных климатических условиях Северо-Западного региона России. Восемнадцатилетние системные лабораторные исследования, проведенные в РФ и в зарубежных исследовательских центрах, подтверждают соответствие качества битума марки БДУ лучшим зарубежным образцам. Свидетельством тому является долговечность дорожного покрытия объектов, отремонтированных в 90-годы - Приморский пр. (11 лет), Литейный пр. (13 лет)), Невский пр. (10 лет) и на многих других объектах, на которых в течение многих лет после гарантийных сроков эксплуатации отсутствовали разрушения по вине асфальтобетонного покрытия. Использование высококачественных строительных материалов, современное техническое оснащение подрядных организаций, позволило значительно увеличить гарантийные сроки эксплуатации Заказчикам в нашем регионе, вновь построенных или отремонтированных дорожных покрытий. Как упоминалось выше, битум БДУ выпускается в недостаточном количестве и цена на него для нашего регионы выше, поэтому традиционно слои оснований и нижние слои покрытий асфальтобетонных дорожных одежд устраиваются с применением битумов марок БНД 60/90. К сожалению, на всех российских НПЗ, кроме Ухтинского, отсутствуют схемы раздельной переработки нефтей, что не позволяет обеспечивать битумные установки наиболее пригодным для цели производства дорожных битумов сырьем – остатками высокосмолистой малопарафинистой нефти. Все НПЗ работают на нефтяных смесях, поставляемых по магистральным нефтепроводам. Поскольку в экономике НПЗ доля битума незначительна, то понятно, что их основной задачей является максимальное углубление переработки нефти с целью увеличения выхода наиболее дорогостоящих нефтепродуктов: моторных и энергетических топлив и масел, что негативно отражается на качестве битумов, они нестабильны по качеству в пределах выпускаемых партий на каждом заводе, По показателям качества битумы марок БНД не соответствует ни требованиям нормативных документов ведущих зарубежных стран, ни требованиям производителей асфальтобетонных смесей, но почти всегда соответствуют ГОСТ 22245-90, который с 1966 года претерпел лишь незначительные изменения, и окончательной редакции предварительного национального стандарта ПНСТ « Дороги автомобильные общего пользования. Битумы нефтяные дорожные вязкие. Технические условия», в котором появились некоторые новые показатели, но так и не появились те, по которым можно сделать прогнозные оценки эксплуатационной надежности материала – показатели динамической и кинематической вязкости, показатели пенетрации, вязкостей, растяжимости после термостатирования в тонкой пленке. В таблице 1 представлены для сравнительного анализа три битума, полученные из остаточного сырья нефтей различной природы. Партии исследуемых битумов подобранны таким образом, что данные основных показателей совпадают или находятся в пределах сходимости результатов:
- БДУС 70/100 (ООО «ПО Киришинефтеоргсинтез», ТУ 0256-096-0015-1807-97), полученный путем окисления и компаундирования прямогонных остатков западно-сибирских нефтей;
- БДУ 70/100 (ООО «Лукойл-Ухтанефтепереработка», СТО 00044443914-2009) , полученный путем окислением гудрона тяжелой высокосмолистой малопарафинистой нефти Ярегского месторождения Республики Коми;
- БНД 60/90 (ОАО «Лукойл-Нижегороднефтеоргсинтез», ГОСТ 22245-90), получаемый получаемый окислением гудрона из смеси западно - сибирских и татарских нефтей.
В таблице 1 также указаны нормативные диапазоны показателей нормируемые ГОСТ 22245-90, ПНСТ на битумы дорожные, СТО Автодор 2.1-2011 (стандатг ГК « Автодор»). Значение показателей пенетрации при 25 С, температуры размягчения, температуры хрупкости и растяжимости при 25°С до термостатирования трех битумов практически одинаковы, за исключением пенетрации и растяжимости при 0 С. Динамическая и кинематическая вязкости БДУС 70/100 значительно ниже, чем у БДУ и БНД, однако следует ориентироваться на показатель коэффициента возрастания динамической вязкости (отношение динамической вязкости после термостатирования к динамической вязкости исходного битума), условно характеризующий изменение реологии битумов под воздействием повышенных температур и кислорода воздуха . Этот показатель нормируется во многих странах и его величина не должна превышать более трех единиц. Из большой выборки статистических данных установлено, что оптимальная величина вышеуказанного показателя равна 2,4 - 2,6. Наиболее сильные изменения после прогрева произошли с битумом марки БНД – растяжимость при 25 С снизилась до 90 см, изменение температуры размягчения – 4 С, потеря массы - минус 0,22%, и как следствие высокий коэффициент изменения динамической вязкости– 3,1.
Нефтяные битумы представляют собой коллоидную систему - сложную смесь взаиморастворимых высокомолекулярных соединений углеводородного и неуглеводородного характера, в состав которых, наряду с углеродом и водородом, входят: кислород, сера, азот, а также целый ряд металлов, (железо, марганец, никель, ванадий, и другие. Многочисленные отечественные и зарубежные исследования и практика применения битумов показывают, что чем более стабильна коллоидная структура битумов, тем выше физико-механические характеристики вяжущего и асфальтобетона с его применением. Для понимания работоспособности битумов, полученных из различного сырья, был проведен ряд исследований по определению особенностей структурно - группового состава этих битумов.
В таблице 2 приведены выходы асфальтенов, мальтенов, полярные компонентов (далее –ПК) и неполярныз компонентов (далее – НПК), а в таблице 3 - групповые составы изучаемых битумов, оапределенные по методике БашНИИНП . Известно, что качественные характеристики битумов коррелируют со степенью их ароматичности, определяемой природой нефти. Они также зависят от содержания масел, смол, асфальтенов, моно- и полиароматических соединений в маслах.
Таблица 2. Содержание асфальтенов, мальтенов, полярных и неполярных компонентов битумов
Марка битума | Содержание, мас. % | |||
Мальтенов | Асфальтенов | ПК | НПК | |
БДУС 70/100 | 80,7 | 19,3 | 21,1 | 78,9 |
БНД 60/90 | 82,0 | 18,0 | 21,0 | 79,0 |
БДУ 70/100 | 77,9 | 22,1 | 25,8 | 74,2 |
Важно не только общее содержание этих соединений и их соотношения, но и их состав - молекулярные массы, содержание полярных компонентов, которое в свою очередь зависит от количества гетероатомов, степени ассоциации указанных компонентов, степени их ароматичности, наличия микропримесей. Степень ароматичности групповых компонентов растет в ряду: моноциклоароматические соединения (далее – МЦАС) < би – и полициклоароматические соединения ( далее - БЦАС (ПЦАС)) < толуольные смолы ( далее –ТС) <спиртотолуольные смолы ( далее - СТС).
Таблица 3. Результаты группового анализа битумов, мас. %
Фракции | БДУС 70/100 | БНД 60/90 | БДУ 70/100 | |||
НПК | ПК | НПК | ПК | НПК | ПК. | |
ПНС | 14,0 | 7,5 | 15,0 | 8,6 | 11,0 | 5,1 |
МЦАС | 30,2 | 30,1 | 12,3 | 8,9 | 15,1 | 13,3 |
БЦАС (ПЦАС) | 19,0 | 19,0 | 23,8 | 24,5 | 22,8 | 25,8 |
ТС | 18,5 | 18,0 | 24,0 | 28,3 | 24,0 | 26,6 |
СТС | 18,3 | 27,2 | 25,1 | 29,7 | 27,1 | 29,0 |
Масла | 63,2 | 56,6 | 51,0 | 42,0 | 48,9 | 44,2 |
Смолы | 36,8 | 45,2 | 49,0 | 58,0 | 51,1 | 55,8 |
Масла/смолы | 1,71 | 1,25 | 1,04 | 0,72 | 0,95 | 0,80 |
ТС/СТС | 1,01 | 0,66 | 0,96 | 0,95 | 0,88 | 0,91 |
Смолы/МЦАС+БЦАС (ПЦАС) | 0,75 | 0,92 | 1,35 | 1,73 | 1,35 | 1,43 |
МЦАС /БЦАС(ПЦАС) | 1,59 | 1,58 | 0,51 | 0,36 | 0,66 | 0,51 |
МЦАС+БЦАС (ПЦАС) | 49,2 | 49,1 | 36,1 | 33,4 | 37,9 | 39,1 |
Более высокая величина соотношения «МЦАС/БЦАС (ПЦАС)» и низкое содержание смол при невысоком содержании асфальтенов характерны для БДУС 70/100, и как следствие более низкие, по сравнению с БДУ 70/100 и БНД 60/90, когезионная прочность материала, адгезионная способность, скорость образования ассоциатов, различных компонентов, что реально проявляется в различных величинах фактора твердения: 2,2, 2,5, 3,1 соответственно у битумов БДУС 70/100, БДУ 70/100 и БНД 60/90. Из динамики изменения реологических характеристики указанных битумов после термостатирования следует, что их термостабильность уменьшается в ряду: БДУ70/100 > БДУС 70/100 > БНД 60/90.
В битуме БНД 60/90 наблюдается повышенное содержание ТС и СТС и ароматических соединений (БЦАС и ПЦАС) по сравнению с БДУС 70/100 и сопоставимое с БДУ 70/100, что проявляется в их более высокой адгезии к гранитному наполнителю (таблица 1). Битум БДУ 70/100 содержит минимальное количество парфино-нафтеновых соединений (далее –ПНС) и ПК и НПК, максимальное количество нативных асфальтенов и смол и наибольшее общее количество асфальтенов (таблица 2), что придает его структуре большую агрегативную устойчивость и стабильность по сравнению с битумами БДУС 70/100 и БНД 60/90.
Основными элементами битумов, определяющими скелеты химических соединений его компонентов (масел, смол, асфальтенов), являются углерод и водород. Метод ЯМР - спектроскопии позволяет наблюдать распределение атомов углерода непосредственно по структурным группам полярных и неполярных компонентов битума [2]. Результаты обработки спектров ЯМР ¹Н и 13С исследуемых битумов, их мальтенов и асфальтенов представлены в таблице 4.
Таблица 4. Распределение водорода и углерода по структурным группам битумов, асфальтенов и мальтенов
Компонент | Содержание, мас.% | Нар/Н общ | Сар/Сал | fа | ||||
На | Нα | Нβ | Нγ | Н-он | ||||
БДУ 70/100 | 9,14 | 9,84 | 60,2 | 28,82 | 2,0 | 0,099 | 0,422 | 0,297 |
БДУС 70/100 | 7,17 | 5,70 | 63,0 | 24,13 | - | 0,072 | 0,295 | 0,211 |
БНД 60/90 | 7,44 | 5,90 | 57,7 | 29,0 | - | 0,083 | 0,397 | 0,275 |
Асфальтены БДУ 70/100 | 13,42 | 13,0 | 52,7 | 20,88 | - | 0,015 | 0,794 | 0,442 |
Асфальтены БДУС 70/100 | 11,4 | 14,82 | 53,7 | 20,08 | - | 0,129 | 0,536 | 0,349 |
Асфальтены БНД 60/90 | 11,3 | 14,70 | 54,0 | 20,0 | - | 0,127 | 0,662 | 0,398 |
Мальтены БДУ 70/100 | 7,46 | 6,90 | 61,4 | 24,24 | - | 0,085 | 0,324 | 0,245 |
Мальтены БДУС 70/100 | 8,30 | 8,30 | 59,6 | 23,80 | - | 0,095 | 0,248 | 0,199 |
Мальтены БНД 60/90 | 8,60 | 7,70 | 62,50 | 21,20 | - | 0,094 | 0,302 | 0,232 |
Анализ данных таблицы 4 показал:
1) Процентное содержание водорода в ароматических кольцах На (% мас.) уменьшается в ряду битумов: БДУ 70/100 (9,1)> БНД 60/90 (7,4)> БДУС 70/100 (7,2), а разность между количеством На в асфальтенах и в мальтенах в ряду: БДУ 70/100 (5,96)> БДУС 70/100 (3,1)> БНД 60/90 (2,7). В битуме БДУ 70/100, в отличие от других битумов, замечен сигнал резонанса водорода карбоксильной группы.
2) Процентное содержание углерода ароматических колец (Са) уменьшается в ряду битумов: БДУ 70/100 (27,9) > БНД 60/90 (22,2) > БДУС 70/100 (17,5) и индекс лиофобности – L (разность между степенью ароматичности асфальтенов и мальтенов битумов), характеризующий степень химического сродства компонентов битума, также уменьшается в ряду битумов: БДУ 70/100 (19,7) > БНД 60/90 (16,7) > БДУС 70/100 (15,0). Фактор ароматичности (fa =Сар/Собщ) максимален для битума БДУ 70/100 и для асфальтенов и мальтенов этого битума. Содержание углерода в аренах изучаемых битумов коррелирует с выходом асфальтенов (таблица 2).
Таким образом, количественные характеристики ароматичности изучаемых битумов и их компонентов по данным ЯМР-спектроскопии ¹Н и 13С, подтверждают высокую агрегативную устойчивость битума БДУ 70/100 в сравнении с битумами БДУС 70/100 и БНД 60 /90, что также согласуется с эксплуатационными характеристиками этих битумов [3]. Битумы, обладающие повышенной ароматичностью, проявляют лучшие свойства, как вяжущий материал, при производстве асфальтобетонных покрытий.
Основной тенденцией нефтепереработки постепенно становится увеличение глубины переработки нефти за счет развития вторичных процессов, позволяющих производить больше дорогостоящих и более качественных моторных топлив. Сегодня каждая крупная российская нефтяная компания реализует по 1-2 проекта строительства установок по глубокой переработке нефти. Поэтому можно с полной уверенностью сказать, что уже в ближайшие годы основными битумами в стране будут битумы, произведенные по технологии компаундирования переокисленных битумов с тяжелыми гудронами.
Отличительной особенностью компаундированных битумов является высокая термостабильность, высокая деформативность. Но эти битумы обладают низкой морозостойкостью и низкой вязкостью. Подтверждением этого предположения служат результаты вышеперечисленных исследований касающихся битума марки БДУС 70/100, получаемого по подобной технологии. Он характеризуется наименьшей степенью ароматичности, сравнительно низким содержанием смол и асфальтенов (и нативных, и ассоциированных), низкой вязкостью, невысокой когезией и адгезией, низкой скоростью образования ассоциатов различных компонентов.
К сожалению, все попытки приблизить качество массовых дорожных битумов, выпускаемых на НПЗ из смесей легких нефтей, к битумам из тяжелых нефтей не приведут к ожидаемым результатам. Все крупные НПЗ нацелены на производство моторных топлив. Поэтому их технологические схемы и логистические возможности не рассчитаны на периодическую или раздельную переработку резко отличающегося от лёгких парафинистых нефтей сырья, каким являются тяжёлые нефти. Из общего количества производимых в России нефтепродуктов, битумы составляют всего лишь порядка 1,5 %, а стоимость битумов грубо в 2-3 раза меньше, чем стоимость моторных топлив. Доля битумов в реализации всех нефтепродуктов не превышает одного процента. Именно эта небольшая величина наглядно демонстрирует причину того, что для всех крупных НПЗ и стоящих за ними материнских нефтяных компаниях битумы - незначимая продукция и неинтересная для того, чтобы серьёзно заниматься ее качеством
Первостепенный путь решения проблемы низкокачественных дорожных битумов РФ - создание специализированных региональных предприятий, которые займутся переработкой тяжелых нафтеновых высокосмолистых нефтей с целью производства широкого ассортимента дорожных битумов (по принципу NYNAS, TOTAL и пр.). В качестве сырья можно рассматривать тяжелые нефти Ярегского и Усинского месторождений Республики Коми. Объемы добычи этих нефтей уже сейчас суммарно превышают 2 млн. тонн, что теоретически позволяет производить из них 1-1,1 млн. тонн дорожных битумов. Такого количества достаточно, чтобы закрыть потребности отрасли в битумах для верхних слоев дорожных одежд. Сегодня же эти уникальные по химическому составу нафтеновые нефти закачиваются в магистральный нефтепровод. При этом ухудшается качество смеси легких нефтей по содержанию серы, смол и светлых фракций. Такая нефтяная смесь поступает на крупные российские НПЗ, либо отправляется на экспорт. В результате снижается экономическая эффективность нефтеперерабатывающей отрасли РФ, так и российского нефтяного экспорта.
Таблица 1. Физико-механические характеристики нефтяных нефтяных дорожных битумов
Наименование показателя | Нормативные требования | Фактические показатели | ||||
БНД 60/90 ГОСТ 22245-90 | БНД 70/100 ПНСТ | БНДУ 85 СТО Автодор 2.1-2011 | ||||
БДУ 70/100 | БДУС 70/100 | БНД 60/90 | ||||
Глубина проникания иглы, мм, при: 25°С 0°С |
61-90 Не менее 20 |
71-100 Не менее 22 |
71-100 Не менее 20 |
78 28
|
76 21 |
787 30 |
Температура размягчения, °С | Не ниже 47 | Не ниже 48 | Не менее 49 | 49 | 49 | 49 |
Растяжимость, см при: 25°С 0°С | Не менее 55 Не менее 3,5 | Не менее 62 Не менее 3,8 | Не менее 100 Не менее 3,5 | Более 140 3,5 | Более 140 1,0 | Более 140 3,7 |
Температура вспышки, °С | Не менее 230 | Не менее 230 | Не менее 250 | 298 | Более 300 | 298 |
Температура хрупкости, °С | Не выше -15 | Не выше -18 | Не выше -17 | - | - | - |
Содержание парафина, % | - | - | - | - | - | - |
Растворимость , % | - | - | Не менее 99,5 |
|
|
|
Кинематическая вязкость при 135°С, сСт | - | - | Не менее 230 | 440 | 360 |
|
Сцепление с гранитным щебнем ( ГОСТ 11508), % остстточного битума на щебне | - | - | - | 19%* | 11% | 28% |
Динамическая вязкость при 60°С, Па.с | - | - | Не менее 250 | 272 | 165 | 302 |
Индекс пенетрации | От 1,0 до – 1,0 | - | От 1,0 до – 1,0 | -0,3 | -0,3 | -0,3 |
Показатели после термостатирования в тонкой пленке,(5 ч, 163°С) |
|
|
|
| ||
Изменение массы, мас.% | - | Не более 0,6 | Не более 0,3 | -0,14 | -0,01 | -0,22 |
Изменение температуры размягчения, °С | Не более 5 | Не более 6 |
| 2 | 2 | 4 |
Температура хрупкости после прогрева, °С | - | Не выше - 15 | - | -19 | -19 | -20 |
Глубина проникания иглы, % от исходной | - | - | Не менее 65 | 71 | 75 | 67 |
Растяжимость при 25°С, см | - | - | Не менее 80 | Более 140 | Более 140 | 90 |
Кинематическая вязкость при 135°С, сСт | - | - | - | 650 | 533 | 801 |
Динамическая вязкость при 60°С, Па.с | - | - | 650-1100 | 651 | 363 | 923 |
Коэфициент возрастания динамической вязкости | Не более 3 | 2,4 | 2,2 | 3,1 | ||
Литературные источники.
1. http://www.newsland.ru/news/detail/id/948403/2. А. Жунке Ядерный магнитный резонанс в органической химии. М: Мир. 1974. 175 с.3 3. Майданова Н.В. . Модифицикация нефтяных битумов природными асфальтитами. Диссертация к.т.н. СПб: 2010. 202 с
Майданова
