В.В. Шипикин, И.Н. Толкачева, В. Ю. Георгиевский, А.И. Осадченко

Обычно процесс селективного гидрокрекинга используется для улучшения антидетонационных свойств катализатов риформинга, бензинов-рафинатов, получаемых в результате экстракции ароматических углеводородов из ароматизованных бензинов, а также изомеризатов [1]. Однако в ряде случаев этот процесс может применяться для повышения октанового числа прямогонных бензиновых фракций. При этом сероустойчивость катализаторов селективного гидрокрекинга может стать фактором, определяющим выбор схемы переработки этих фракций.

В связи с этим было изучено влияние содержания серы в бензиновых фракциях на каталитические свойства катализатора селективного гидрокрекинга. В работе использован катализатор СГ-ЗМ на основе синтетического эрионита, содержащий 7 % (масс.) триоксида молибдена. Связующим в катализаторе служил оксид алюминия, содержание его составляло 37% (масс.). Опыты проводили на пилотной установке [2] под давлением 2 МПа при рециркуляции водородсодержащего газа 1000 м3/м3 сырья и объемной скорости подачи сырья 2 ч-1.

В качестве сырья использовали бензольно-толуольный рафинат со следующими характеристиками: плотность— 669,2 кг/м3; углеводородный состав, % (масс.): ароматические — 0,2; нафтеновые — 6,1; парафиновые — 93,7 (и-пентан — 8,3; н-гексан — 19,1; н-гептан — 7,7); содержание серы — 0,00002 % (масс.); октановое число (по ММ) — 60,2.

Содержание серы в сырье изменяли, добавляя к нему различные серосодержащие органические соединения (диметилсульфид, сероуглерод, тиофен). Установлено, что характер воздействия на катализатор СГ-ЗМ различных сероорганических соединений одинаков и зависит лишь от концентрации этих соединений в сырье. Следовательно, непосредственное воздействие на катализатор оказывают не сами сероорганические соединения, а сероводород, образующийся при их разложении. Поэтому в дальнейшей работе использовали лишь диметилсульфид, добавляя его к сырью в различных количествах.

Данные об изменении активности катализатора СГ-ЗМ в зависимости от содержания в перерабатываемом сырье серы приведены на рис. 1. По мере его увеличения степень конверсии нормальных парафиновых углеводородов снижается, особенно сильно активность катализатора уменьшается при увеличении содержания серы до 0,025 % (масс.): степень конверсии н-Cs снижается с 56 до 40 %; н-(Сб+С7) — с 87 до 70 %. С повышением содержания серы в перерабатываемом сырье до 0,1 % (масс.) глубина гидрокрекинга нормальных парафиновых углеводородов изменяется незначительно.

Отравляющее действие на катализатор СГ-ЗМ сероорганических соединений в значительной мере обратимо. Так, переход на сырье с малым количеством серы (0,00002 % масс.) приводит к быстрому повышению степени конверсии нормальных парафиновых углеводородов С6—С7 до 80% масс. (рис. 2). Кроме того, при переходе с любого сырья на мало-сернистое активность катализатора СГ-ЗМ в отношении гидрокрекинга нормальных парафиновых углеводородов С6—С7 становится постоянной. Активность катализатора в отношении гидрокрекинга н-пентана восстанавливается значительно слабее: степень его конверсии после перехода на «чистое» сырье повышается всего на 3—5% (масс.).

Катализатор СГ-ЗМ, наряду с основной функцией (гидрокрекингом нормальных парафиновых углеводородов), очищает бензиновые фракции от сероорганических соединений. Зависимость остаточного содержания серы в жидких продуктах селективного гидрокрекинга от содержания серы в исходном сырье (рис. 3) показывает, что катализатор СГ-ЗМ обладает достаточно высокой гидро-обессеривающей способностью: глубина гидроочистки исходной бензиновой фракции составляет 96—97 %.

Представляло интерес выяснить возможность компенсирования повышением температуры процесса падение активности катализатора СГ-ЗМ, вызванное переработкой серосодержащего сырья, а также установить, насколько стабильно работает катализатор на таком сырье. С этой целью при температуре 380°С и прочих указанных ранее условиях через катализатор СГ-ЗМ пропускали сырье, содержащее 0,05 % (масс.) серы, до установления его постоянной активности, после чего температуру поднимали до 400 °С. Результаты опытов (см. таблицу) свидетельствуют, что повышение температуры на 20 °С позволяет увеличить степень конверсии нормальных парафиновых углеводородов до уровня, достигнутого при переработке «чистого» рафината при 380 °С. Выход жидких продуктов в этом случае соответствует полученному при работе на рафинате с 0,00002 % (масс.) серы. Во время испытания катализатора при 400 °С на сырье с 0,05 % (масс.) серы в течение 150 ч снижения его активности не отмечено.

 

Таким образом, катализатор селективного гидрокрекинга СГ-ЗМ проявляет заметную чувствительность к воздействию сероорганических соединений, однако отравление ими в значительной степени обратимо и может быть компенсировано повышением температуры процесса.

 

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Куковицкий М.М., Дагаев Н.П., Сушко Л. Г. и др. — Нефтепереработка и нефтехимия, 1978, № 9,с. 29—31.
2. Бурсиан Н.Р., Маслянский Г.Н. — Химия и технология топлив и масел, 1961, № 10, с. 6—8.